武漢欣云科學技儀器有限公司
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“土”然來襲，“安”然應對
土壤是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎，而近年來一系列食品安全事件（如“鎘大米”）的發(fā)生表明，土壤污染已經(jīng)嚴重危害到人民群眾身體健康，保護好土壤環(huán)境是推進生態(tài)文明建設和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。當前，我國土壤環(huán)境總體狀況堪憂，部分地區(qū)污染較為嚴重，已成為全面建成小康社會的突出短板之一。
為切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016 年《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)正式由國務院印發(fā)。環(huán)保部、國土資源部和農(nóng)業(yè)部在 2016 年底聯(lián)合發(fā)布《關于組織做好全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選工作的通知》，為全國土壤狀況進行摸底，要求各省市對自己所轄區(qū)域內(nèi)可參加全國土壤污染詳查的實驗室進行篩選，并提出了詳細的檢測技術規(guī)范。因此，如何快速、準確的測定污染物的具體種類和含量成為土壤解決方案的重點內(nèi)容。
從之前的土壤污染詳查來看，土壤污染類型以無機型為主（其中鎘、汞、砷、鉛是 4 種主要的污染物），有機型次之。隨著新頒布的土壤/沉積物和固體廢棄物中元素測定法規(guī)的正式實施，環(huán)境領域四類樣品（水質(zhì)、大氣、土壤/沉積物和固體廢物）的元素檢測標準都迎來了史上極大程度的更新。新法規(guī)的亮點是四類樣品在傳統(tǒng)單元素檢測技術（如 AAS）的基礎上都增加了 ICP-OES 和 ICP-MS 的多元素檢測技術，這一變化在給分析者帶來巨大福音的同時也提出了新的挑戰(zhàn)：
面對不同基體樣品的快速切換，ICP-OES 如何適應？
面對高酸度、高 TDS 的樣品，矩管使用壽命如何保證？
傳統(tǒng) TDS 耐受量只有0.2% 的 ICP-MS 如何應對復雜環(huán)境樣品？
面對前所未有的高低濃度多元素的分析，是選擇大量重復勞動伴隨著系統(tǒng)誤差和污染的人工稀釋，還是選擇無需稀釋的較廣動態(tài)范圍的元素分析儀器？
是選擇效率低下分析龜速的掃描型儀器，還是選擇快如閃電 1 分鐘內(nèi)幾十種元素同時分析的全譜直讀？
ICP-OES 和 ICP-MS 是萬能的嗎？
結(jié)果就是真實可靠的嗎？
面對與生俱來的各種干擾，如何馴服這些難題？
千里馬也需要伯樂！安捷倫的獨特設計為您打造消除一切干擾的千里馬，通過我們的幫助讓您成為元素分析的伯樂！
效率為王，時間就是生命，多快好省成為了土壤分析的較大挑戰(zhàn)之一！
面對“最臟”的被污染的土壤樣品，需要大批量測定。要完成這項任務，實驗室需要的不是嬌生慣養(yǎng)的儀器，而是皮實耐用的儀器；安捷倫的儀器從來不挑剔實驗室環(huán)境，為您帶來可靠的儀器性能。
安捷倫解讀環(huán)保法規(guī)的要求，深入了解土壤分析工作者的實際困難，結(jié)合檢測方法和測量儀器，為用戶提供完整專業(yè)的、量身定制的包括無機污染物（重金屬）和有機污染物的全套方案，是響應土壤污染詳查和”十三五”規(guī)劃的極佳選擇。
《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”) 作為”十三五”規(guī)劃之一，成為環(huán)境領域一大熱點。為了落實“土十條”，全國土壤污染狀況詳查項目開啟，并已進入檢測實驗室考核階段，您的實驗室準備好了嗎？
所謂“兵馬未動，糧草先行”、“工欲善其事，必先利其器”、"壤”外必先“安”內(nèi)：要想做好全國土壤污染狀況詳查工作，諸位需要做的第一步就是選擇合適的儀器。那么對于開展檢測項目的老師們來說，應該挑選哪些儀器呢？當今社會，科技日新月異，分析儀器行業(yè)繁花似錦，產(chǎn)品種類繁多，無異于"亂花漸欲迷人眼"。所以挑選適合的、高性價比的分析儀器看似簡單，實則不易！不過諸位且放寬心，安捷倫為您排憂解難：
Q： 無機項目的檢測內(nèi)容很多，哪些儀器是必備呢？
A： 檢測實驗室必備“吉祥三寶”：1）原子熒光 AFS；2）火焰原子吸收 FAAS 或電感耦合等離子體發(fā)射光譜 ICP-OES；3）石墨爐原子吸收 GFAAS 或電感耦合等離子體質(zhì)譜 ICP-MS。
Q： 這些無機物分析儀器分別測定土壤和水質(zhì)中的哪些項目呢？
A： 物盡其用，“器”盡其才：ICP-MS 測定除 Hg 外的所有元素（Hg 要求用 AFS 測定）；ICP-OES 測定除 Hg ，As 和 Mo 的所有元素（Hg ，As 要求用 AFS 測定；Mo 要求用 ICP-MS 測定；而有些元素如 Sb ，Cd 和 Tl 在某些樣品中受含量太低的限制，無法準確確定量；GFAAS 測定 Pb 和 Cd；FAAS 測定 Cu ，Zn， Cr 和 Ni；AFS 測定 Hg 和 As。
Q：除了無機物分析儀器外，我還需要具備哪些分析儀器呢？
A：“無為有處有還無”，有了無機物分析儀器，自然少不了有機物分析儀器。
Q：有機物分析儀器有哪些是必備的呢？
A：主要看“氣質(zhì)”；另外，氣相色譜、頂空進樣器和吹掃捕集裝置一個都不能少。
Q：有機物分析儀器分別測定什么項目呢？
A：GC-MS 主司“北斗七星”：多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯類、揮發(fā)性有機物、硝基苯類、苯胺類、多氯聯(lián)苯；GC 則“雙管齊下”，測定石油烴（C10-C40）和酚類。
Q：這次土壤污染詳查樣品量將非常大，我的儀器能承受嗎？
A：千磨萬擊還堅勁，任爾東西南北風。安捷倫儀器請您安心使用。
Q：分析儀器的需求我很清楚了，用這些儀器該如何完成這些項目呢？
A：潮平兩岸闊，風正一帆懸。請看下圖——《全國土壤污染狀況詳查》項目---分析儀器要求 ：
表 1. 檢測實驗室配備的分析儀器及基本要求
表 2. 質(zhì)量控制實驗室配備的分析儀器及基本要求
*表 1 和表 2 信息來源：《全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選技術規(guī)定》附表 2
此次詳查相較以往來說，不僅樣品數(shù)量和分析元素增多，而且不同元素間的含量差異也較大，因此此次詳查對每一個檢測對實驗室來說都將是一個很大的挑戰(zhàn)。
Q： 有何利器能夠既滿足嚴格的檢出限要求，同時還能提升檢測效率，助我應對如此龐大的樣品數(shù)量這一挑戰(zhàn)呢？
A：您的好友 Agilent 與環(huán)境領域的大俠們已為您準備了“高性能 ICP-MS “及“ ICP-MS 土壤分析方法”兩大法寶，助您在 3 個環(huán)節(jié)提高工作效率，輕松應對土壤中元素分析的任何挑戰(zhàn)。
在《全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選技術規(guī)定》中，ICP-MS 法因其高靈敏度和同時實現(xiàn)土壤微痕量與超痕量元素同時分析的特點，稱為檢測土壤無機污染物的主要分析方法之一，被推薦檢測鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鈷（Co）、釩（V）、銻（Sb）、鉈（Tl）、錳（Mn）、鈹（Be）和鉬（Mo）這 13 項。
安捷倫 7800 ICP-MS 及以上型號在常規(guī)模式下建立的定量分析方法搭配安全消解法，不僅能夠同時檢測上述 13 項無機污染物，還可以擴展增加砷（As）的檢測，完全滿足本次土壤詳查的參考分析方法 HJ-766 中相應檢出限要求。
原子光譜法（如 FAAS 和 ICP-OES）也是無機污染物分析方法，而 ICP-MS 更好的靈敏度和較弱的基體耐受性需要在原子光譜分析溶液的基礎上二次稀釋。為了簡化樣品前處理流程， 使用 HMI 模式分析溶液無需二次稀釋，直接進行分析，大大降低儀器分析時間，從而提高了分析效率。
表 3. 14 種元素使用安捷倫 7800 ICP-MS 常規(guī)模式方法檢出限（濃度單位：mg·kg-1）
快速浸提法是土壤分析一種新穎的樣品前處理法，該方法僅使用少量硝酸、鹽酸和氫氟酸，在較低溫度下對土壤樣品進行不完全消解，將元素提取到混酸中，是一種大批量樣品快速篩查方法。較經(jīng)典的濕法消解法，前處理時間大幅縮短，簡化了操作流程。
憑以上 3 個環(huán)節(jié)打通無機分析的“任督二脈”，將使您的土壤分析功力大長，面對復雜基質(zhì)樣品的大批量挑戰(zhàn)而無往不勝！
表4. 詳查計劃檢測項目和采用的分析方法一覽表
在《全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選技術規(guī)定》中，規(guī)定可用 ICP-OES 分析檢測鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鈷（Co）、釩（V）、錳（Mn）、鈹（Be）等九個元素。如何無懼分析挑戰(zhàn)，瀟灑的使用 ICP-OES 完成檢測任務？Agilent 5110 ICP-OES 給您答案。
ICP-OES 土壤分析難點一：復雜的樣品基體
土壤樣品，與地礦、冶金樣品相似，含大量鹽類，全消解后，這些鹽類將對 ICP-OES 的炬管等進樣系統(tǒng)的耐鹽性發(fā)起大挑戰(zhàn)。
傳統(tǒng)的 ICP-OES，在土壤樣液等復雜基體進樣一段時間后，鹽分非常容易在炬管中心積聚并堵塞，使得數(shù)據(jù)變差，甚至引起等離子體熄滅等問題。您必須花大量時間重新維護甚至更換進樣系統(tǒng)，然后重新點火，重新做標樣……檢測效率大打折扣，且做過的數(shù)據(jù)是否可靠更無從談起。此問題也是土壤測試實驗室頭疼的問題之一。
國家計量檢定規(guī)程中，對 ICP-OES “穩(wěn)定性”的要求是2小時內(nèi)多次標液進樣后，各元素測試的 RSD 小于 2%。但“入圍”實驗室關心的，不僅是標液測試結(jié)果穩(wěn)定，而是在 “狠角色”--土壤樣液的連續(xù)“洗禮”下，他們的 ICP-OES 能否依然狀態(tài)長期“在線”。而且，如果一定要給“長期”加個期限，他們一定希望越長越好。
對于土壤樣品的挑戰(zhàn)，Agilent 5110 ICP-OES 拋出的絕技：面對復雜基體，傲然的長期穩(wěn)定性
Agilent 5110 ICP-OES 擁有業(yè)內(nèi)極為強大的基體耐受性能，面對高鹽樣品依然做到“長期穩(wěn)定”。它配備專為復雜樣品而設計的 SSRF 自激式固態(tài)發(fā)生系統(tǒng)、引領行業(yè)的垂直炬管系統(tǒng)配合冷錐接口（CCI）技術，還有 ICP-MS 級別的、高精度的質(zhì)量流量控制系統(tǒng)，對各類復雜基體，都擁有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。即使面對較為極端的 25% 鹽水直接進樣，也擁有獲得優(yōu)異的長期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
圖1. 地礦樣品王水消解液（30% 王水，2.5% 含鹽量） 8 小時長期穩(wěn)定性各元素 RSD% 小于 2.1%
圖2. 25% NaCl 溶液基體中 1 mg/L 多元素標液 4 小時長期穩(wěn)定性所有元素 RSD% 小于 1.3%, 全程無內(nèi)標校正，無曲線重校準
圖3. 25% NaCl 溶液基體中 0.25 mg/L 多元素標液 4 小時長期穩(wěn)定性所有元素 RSD% 小于 2.1%, 全程無內(nèi)標校正，無曲線重校準
ICP-OES 土壤分析難點二：海量樣品
詳查計劃于 2018 年完成全國農(nóng)業(yè)土壤的污染狀況調(diào)查，于 2020 年完成污染企業(yè)周邊土壤污染的調(diào)查工作。對于緊迫的期限，土壤篩查檢測實驗室，每天面臨的任務很可能是滿滿幾車樣品
面對每天海量樣品，您的 ICP-OES 除了長期穩(wěn)定，還要夠快，才能助您使命必達。對此，5110 ICP-OES 拋出另一門絕技——多元素同時分析，超高的樣品通量。
5110 ICP-OES 配備業(yè)內(nèi)較快 CCD 檢測器 VistaChip II，它樹立了 ICP-OES 檢測器高速標桿；獨特的進樣系統(tǒng)，縮短的管路，極大化減少樣品提升和穩(wěn)定時間。
5110 ICP-OES 系列，是真正的全譜直讀型 ICP-OES，無論紫外和可見波段，所有元素和譜線，都是一次讀數(shù)同時給出結(jié)果。
以 5110 ICP-OES VDV 主機測試“詳查”樣品為例，常規(guī)參數(shù)下，一個土壤樣液，多個元素測 3 次的時間可以被輕松控制在 1 分鐘之內(nèi)，還是軸向徑向各測一次。如果您再加上高級閥系統(tǒng) AVS，那么清洗和穩(wěn)定時間會進一步優(yōu)化，單位樣品檢測時間更加縮短，檢測速度快得要飛起來。
多元素高通量測定是 5110 ICP-OES 的一大絕技，就算您測再多元素，選再多譜線，全譜直讀的 5110 ICP-OES 也不會讓您多花哪怕一秒鐘。
運行 ICP-OES，需要消耗大量氬氣等昂貴氣體。成本節(jié)省，“唯快不破”。論 ICP-OES 氣體消耗，不在單位時間用掉多少升，而在您多元素樣品分析后究竟用掉多少升。5110 ICP-OES 超快的檢測速度，給您較高樣品通量的同時，也帶給您較低的運行成本。
在此次詳查中，無論對于檢測實驗室還是質(zhì)量控制實驗室，原子吸收分光光度計都是必備儀器之一。
表 5. “詳查”中規(guī)定可由原子吸收測定的元素
但是你以為你以為的是你以為的土壤樣品檢測嗎？非也。使用原子吸收分光光度計同樣還要面臨著大量的土壤樣品復雜的基質(zhì)干擾，那層出不窮、紛亂錯雜的干擾無論使用那種儀器檢測都防不勝防。那么如何能夠在“紛紛擾擾”的干擾下準確檢測出無機污染物元素呢？
此次詳查實驗室，對儀器的分析效率要求非常高，尤其是面臨大量樣品的檢測實驗室。天下“武功”為快不破，安捷倫 240FS/280FS 火焰原子吸收是擁有“快速檢測技術”，顛覆傳統(tǒng)火焰原子吸收檢測方式，吸入一次樣品便可完成多個元素的檢測，其分析速度可與掃描 ICP 媲美。
表6. 土壤標準樣品元素分析結(jié)果（單位：mg/kg）
而此外更加嚴峻的挑戰(zhàn)是土壤成分對檢測的干擾問題。眾所周知，土壤基質(zhì)十分復雜，尤其含大量鹽類，并且不同地點、不同環(huán)境的土壤樣品，含鹽種類也會大相徑庭。使用原子吸收分光光度計檢測土壤樣品，通常要求“全消解”，即利用各種酸液，將樣品成分氧化分解，剩下的部分，不論組成，完全“融解”在酸液中。例如，HNO3 主要用來氧化分解有機類成分，適當加入 H2O2 可促進 HNO3 與樣品反應。土壤含大量無機鹽成分，推薦使用 HCl 促進消解；土壤中含硅酸鹽成分，需使用 HF。
圖 4. 微波消解法流程
圖 5. 石墨消解儀法流程
在此過程中，有機物成分大多被氧化性酸分解，而無機鹽類，多數(shù)會留在消解液中。尤其各種氯化鹽類，硅酸鹽類等，會在原子化階段，與被測元素同時產(chǎn)生信號，常會在原子化階段產(chǎn)生復雜的背景干擾，尤其在測 Pb，Cd，As 等低溫元素時。
原子吸收光譜儀得到的初始信號實際是元素信號與背景信號的疊加在一起的“總信號”。所以原子吸收光譜儀 “扣背景”功能就尤為重要，其作用就是將總的信號扣除掉背景帶來的信號后，得到被測元素的信號。所以，這個背景信號越高，被測元素信號越低，對儀器”撥開云霧見月明”的本領要求越高。
對此，我們先看一個極端的例子：圖 9 顯示為 30ppb 的 As 元素在無基體和高背景干擾下的石墨爐測定對比。在近 50ppm 鋁鹽帶來的近 0.6 ABS 的高背景下，痕量的元素依然能準確測定。
圖 6. 30ppb 的砷 在無基體和 50 ppm 基體下的石墨爐測定峰型圖
再看真實土壤樣品的例子。如圖 10 和圖 11 在測土壤樣品的 Pb 和 Cd 時，產(chǎn)生的背景峰型比較復雜，容易對測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。安捷倫原子吸收可以準確扣除背景干擾，得到準確結(jié)果（如表 7 和表 8）。
圖 7.土壤標準物質(zhì) GSS9 測定 Pb 譜圖
圖 8. 土壤標準物質(zhì)GSS9測定Cd譜圖
表7. 土壤標準樣品鎘（Cd）元素分析結(jié)果（單位：mg/kg）
表8. 沉積物標準樣品鉛（Pb）元素分析結(jié)果（單位：mg/kg）
原子吸收分析的方法參數(shù)設置通常比較繁瑣，尤其石墨爐原子吸收分光光度計。安捷倫原子吸收分光光度計的軟件內(nèi)置 cookbook，為您提供了測定每個元素的方法“食譜”。此外，針對土壤詳查，安捷倫的應用工程師已開發(fā)成熟的、專門針對土壤檢測的 E-method 方法包，其中囊括了詳查要求的四種元素快速序列火焰測定方法參數(shù)，以及鉛（Pb）、鎘（Cd）兩種元素的石墨爐測定方法。您可以直接調(diào)用，省去了您自己開發(fā)方法的時間。
圖 9. Agilent AAS E-Method
